Il Triclorofenolo veniva utilizzato per la fabbricazione dei diserbanti Acido 2,4,5-triclorofenossiacetico (2-4-5-T) e Fenoprop (2-4-5-TP), due erbicidi usati in agricoltura e in forestazione e di un disinfettante, l'Esaclorofene impiegato anche in saponette e shampo.
In Italia l'uso dei sopracitati diserbanti è stato prima limitato e poi proibito nel 1970 ma questo non impediva la loro produzione ai fini dell'esportazione.
Il 2,4,6 Triclorofenolo (TCF) si ottiene industrialmente per acidificazione del suo sale sodico, preparato a mezzo di idrolisi alcalina del 1,2,4,5 Tetraclorobenzene (TCB) con idrossido di sodio.
Il controllo della temperatura è molto importante poichè le diossine si formano prevalentemente durante i processi di combustione in un intervallo compreso tra i 200°C e i 500°C, divenendo un composto indesiderato della reazione.
LA MODIFICA ICMESA AL BREVETTO PRODUTTIVO DELLA GIVAUDAN
Sullo schema generale per produrre il Triclorofenolo, dal 1914, sono nati i brevetti del processo di reazione chimica per ottenerlo.
Si tratta di quelli AGAF del 1914, Givaudan del 1947, Dow Chemical del 1955 e Ringwood Chemical Corp. del 1952-56 di derivazione Givaudan.
L'ICMESA ha utilizzato il brevetto Givaudan ma con una serie di modifiche, concordate e conosciute dalla casa madre Givaudan-Hoffmann-La Roche, modifiche che concorreranno al disastro del 10 luglio 1976.
La variazione principale consisteva nel ridurre la quantità di solventi utilizzati per aumentare lo spazio utile nel reattore consentendo l'impiego di una quantità maggiore di reagenti (TCB ) per ottenere più Triclorofenolo, aumentando così la produttività specifica.La minor quantità di etilengligole e di solventi, riduce però il "volano termico" rendendo possibile ampie fluttuazioni della temperatura della massa di reazione.
Una fluttuazione di temperatura nel caso ICMESA difficilmente controllabile data l'inesistenza di dispositivi automatici di controllo e d'intervento.
IL TRICLOROFENOLO E L'IMPURITÀ DIOSSINA
L'anticipo della distillazione del glicole prima dell'acidificazione fa si che il Triclorofenato sodico (intermedio del processo di reazione) rimanga a temperature più elevate per un periodo maggiore di quello previsto dal brevetto Givaudan.
Questo lasso di tempo con temperature alte, superiori a 155°C, facilita la formazione di 2,3,7.8 tetracloro-dibenzo-p-diossina (TCDD) in quantità consistenti.
Il TCF grezzo risultante dal processo veniva poi distillato con più passaggi per eliminare le impurezze indesiderate, accantonando le frazioni con impurità.
Nel forno pilota finirono anche i residui accumulati nei periodi iniziali della produzione del Triclorofenolo (TCF).
Tuttavia, il forno, quale impianto pilota, non aveva una misura e un controllo della temperatura del bruciatore.
Così per anni sono stati smaltiti, bruciandoli, i residui della produzione di triclorofenolo e di altri composti senza la sicurezza di una temperatura di almeno 1000 °C onde evitare che la diossina, presente nei residui del TCF, durante il processo di combustione aumentasse invece di essere distrutta.
IL RISCHIO DI QUANTITÀ INDESIDERATE DI DIOSSINA NEL TRICLOROFENOLO
Le modifiche ICMESA al brevetto e al ciclo produttivo generavano TCF impuro con presenza di una maggiore quantità di diossina accrescendo altresì il rischio che le sovratemperature se non tempestivamente regolate, portavano alla formazione indesiderata di notevoli quantità di questo veleno.
La difficoltà di controllare e stabilizzare i parametri termici da cui dipende la formazione di Diossina TCDD con il possibile innesco di reazioni esotermiche incontrollate, accresce anche il rischio di sovrapressioni.
UN'IMPIANTISTICA AL RISPARMIO
Per la produzione del Triclorofenolo (TCF) non venne chiesta nessuna autorizzazione edilizia per ampliamento poichè fu riconvertito allo scopo il reattore già presente nel reparto B, precedentemente utilizzato per il terpilene e l'atranilato
Il sistema per la produzione di Triclorofenolo del reparto B dell' ICMESA era costituito da un Reattore per Idrolisi Alcalina (A101) e da un Reattore per Acidificazione (A110).
L'impianto era totalmente a conduzione manuale con tutte le sequenze operative gestite dagli addetti.
Nonostante la pericolosità e nocività delle sostanze trattate, quello per il TCF non era un impianto a ciclo chiuso ne tantomeno in grado di garantire elevati standard di sicurezza sia per gli operatori sia per l'ambiente circostante.
L'impianto non era dotato di dispositivi automatici di controllo, di allarme e di intervento che potessero attivarsi in caso di temperatura e pressione anomala ed era:
- privo di segnalazioni automatiche di allarme rilevabili dal personale;
- privo di dispositivo di blocco automatico dell'immissione di vapore surriscaldato la cui temperatura non risultava rilevata da strumenti ma che poteva raggiungere valori tra 300 e 330 °C;
- privo di dispositivo automatico per fare entrare in funzione il sistema di raffreddamento con l'introduzione di acqua nell'apposito serpentino;
- privo di una sezione di abbattimento dei gas indesiderati che potevano formarsi durante il ciclo di produzione del TCF;
- privo di un serbatoio per il contenimento dei fluidi o dei gas le cui perdite in atmosfera andavano assolutamente evitate vista la loro tossicità. Un serbatoio che avrebbe potuto e dovuto raccogliere i gas fuoriusciti in atmosfera dopo l'intervento del disco di rottura tarato a 4 bar;
- privo di strumento misuratore di PH (Phmetro) poichè rotto con conseguente misurazione manuale a mezzo asta con cartina tornasole per rilevare il valore di PH da raggiungere per l'acidificazione. (PH=3).
LE QUANTITÀ PRODOTTE E LA DESTINAZIONE DEL TRICLOROFENOLO
Dopo una prima fase di sperimentazione attuata nel 1969, la produzione del triclorofenolo prese avvio nel 1970 con 6.361 kg destinati alla Givaudan Corporation di Clifton nel New Jersey (USA).
Successivamente si registrò una crescita costante dei quantitativi ad eccezzione di uno stop nel 1973 per mancanza di commesse.
33.000 chilogrammi nel 1971
40.350 chilogrammi nel 1972.
38.400 chilogrammi nel 1974
105.346 chilogrammi nel 1975
142.820 chilogrammi fino al 9 luglio 1976.
Gli acquirenti furono lo stabilimento Givaudan di Vernier-Ginevra e la Givaudan Corporation di Clifton.
ALCUNI PERICOLOSI PRECEDENTI GIÀ NOTI SIN DAL 1970
Alla data di entrata in produzione del triclorofenolo all'ICMESA di Meda, la pericolosità di tale produzione era già nota e in altri stabilimenti si erano verificati incidenti che avevano coinvolto gli addetti.
- Nel 1949, negli Stati Uniti, alcuni operai addetti alla produzione di 2,4,5-T in uno stabilimento di pesticidi della Monsanto furono colpiti da cloracne.
- Nel 1953, nella Germania Occidentale nello stabilimento della BASF a Ludwigshaven. Gli operai coinvolti mostrarono segni di cloracne e disturbi psicopatologici.
- Nel 1963 in Olanda, alla Philips Duphar di Amsterdam per un’esplosione fuoriuscì dal reattore un quantitativo di “diossina” compreso fra 30 e 200 g. 20 operai presenti nella zona contaminata mostrarono subito segni di cloracne. Successivamente. 9 dei 18 incaricati della bonifica ed un tecnico incaricato di accertare i danni furono colpiti da cloracne in forma grave. Dopo due anni vi fu il decesso di 4 lavoratori ma non venne mai accertato il rapporto causa-effetto e cioè se la loro morte era dovuta alla diossina.
- Nel 1964 negli Stati Uniti nella fabbrica della Dow a Midland nel Michigaun, dopo la modifica di un impianto per la produzione del 2,4,5-T, 60 operai furono intossicati con successiva manifestazione di cloracne.
- Il 23 aprile 1968 in Inghilterra, a Bolsover, nel Derbyshire,nella fabbrica della Coalite & Chemical Products Co sull' impianto pilota dove si produceva 2,4,5-triclorofenolo, un aumento della temperatura nel reattore provocò un’esplosione e la morte del chimico che controllava il processo. Anche alcuni operai addetti manifestarono i caratteristici sintomi dell’intossicazione da “diossina” con l'apparire della cloracne, mentre altri si ammalarono 6 mesi dopo e casi di cloracne si manifestarono dopo 3 anni. In totale 79 operai subirono danni alla salute più o meno gravi.
- Tra gli anni '60 e '70 nell'allora Cecoslovacchia, presso l'unità produttiva della Spolana Neratovice, situata vicino a Praga, era prodotto l'erbicida 2,4,5-T che generò, come sottoprodotto, elevate quantità di diossine con un avvelenamento costante delle maestranze. Circa 80 persone vennero ricoverate in ospedale con cloracne, porfiria cutanea tarda, disfunzioni nel metabolismo dei grassi, dei carboidrati e delle proteine, lesioni epatiche e altre alterazioni. Due ammalati morirono entro due anni di carcinoma ai bronchi (all’età di 49 e 59 anni) e un altro morì per avvelenamento acuto.
L'approfondimento proposto in questa puntata conferma che la fuoriuscita di Diossina dall'ICMESA non fu un "incidente" ma un DISASTRO COLPEVOLE.
Continua.
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